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Intrinsische Viskositätsmessung in der GPC/SEC

K-D. Bures,

Seit der Einführung der ersten Detektoren auf der Basis des Max Haney Patents, ist die Detektion der Viskosität eine Standard Technik in der Gel Permeation Chromatographie (GPC oder SEC). Die optimale Kopplung des Viskosimeters mit ein Brechungsindexdetektor, ist jedoch von entscheidender Bedeutung um die Möglichkeiten dieser Technik im vollen Umfange nutzen zu können.

Die Bestimmung der „intrinsischen Viskosität“ von Polymerlösungen, ist eine der ältesten und am häufigsten etablierten Techniken der Polymer Charakterisierung. Die daraus gewonnenen Informationen dienen seit Jahrzehnten der Qualitätssicherung und Forschung bei der Herstellung und Verarbeitung von allen erdenklichen Polymeren. Diese Technik wurde revolutioniert mit der Einführung der ersten Geräte, die die Kopplung an eine Gel Permeation Chromatographie Anlage ermöglichten und dadurch den übergang von einer integrativen Bestimmung (Batch) zu einer detaillierte Messung einzelner Punkte entlang der Molmassenverteilung der untersuchten Stoffe. Die Ankopplung eines Viskositätsdetektor an ein modernes Trennverfahren wie die GPC, erlaubt also einerseits eine viel genauere Bestimmung der „intrinsischen Viskosität“, andererseits erweitert es die Möglichkeiten der Molmassenbestimmung durch Erarbeitung und Einführung einer Kalibrierung, die universell Einsetzbar ist.

Fig. 1: Universal Calibration Eine GPC Trennung erfolgt aufgrund der Unterschiede im „hydrodynamischen Volumen“ der einzelnen Molmassen der untersuchten Probe. Die numerische Bestimmung der Molmasse und entsprechende Mittelwerte, bedarf der Kalibrierung mit bekannten Standards, die jedoch in der „klassischen“ GPC, also ohne Viskosimeter, in ihrer Struktur mit der unbekannten Probe identisch sein müssen. Der Grund dafür ist die Berechnungsgrundlage in der klassischen GPC, die bei der Kalibrierung lediglich den Zusammenhang zwischen Molmasse und Retentionsvolumen der eingesetzten Standards herstellt. Somit berücksichtigt die Kalibrierung nicht im vollen Umfange die Eigenschaften, die für die Trennung genutzt werden und kann deshalb nur unter den genannte Voraussetzungen präzise Molmassen von zu messende Proben liefern.

Die Kopplung eines Viskositätsdetektor und die damit verbundene Messung der „intrinsischen Viskosität“, erlaubt dagegen die Aufstellung einer Universellen Kalibrierung, die das „hydrodynamischen Volumen“ ins Verhältnis zum Retentionsvolumen stellt und damit die Trenngrundlage genau beschreibt. Dank der „Universellen Kalibrierung“ ist es z.B. möglich mit Polystyrol Standards (PS) eine Kalibrierung aufzustellen und z.B. Polymethylmetacrylat (PMMA) mit hoher Genauigkeit zu vermessen. Des Weiteren eröffnet diese Methode auch die Möglichkeit der Bestimmung von unterschiedlichen Strukturen bis hin zur Berechnung des Verzweigungsgrades einer unbekannten Probe.

Die detaillierte Messung der „intrinsischen Viskosität“ bedarf neben der Viskositätmessung, die gleichzeitige und ortsnahe Bestimmung der Probenkonzentration, üblicherweise wird dies mit einem Brechungsindex Detektor realisiert. Erst die Kombination der Detektorsignale und die Punkt-für-Punkt Datenverarbeitung und Berechnung der „intrinsischen Viskosität“ ermöglichen das Aufstellen eine zuverlässige „Universellen Kalibrierung“ und die Bestimmung unbekannter Proben. Damit sind jedoch einige Bedingungen an die beteiligten Detektoren und an das Gesamtsystem, insbesondere Injektionssystem, gerknüpft. In Fällen, in denen ein Autosampler im Einsatz kommt, ist z.B. darauf zu achten, dass nicht mit partieller Schleifenfüllung betrieben wird, denn erfahrungsgemäß ist dieses Injektionsverfahren fehlerbehaftet was die absolute Injektionsmenge anbelangt. Die absolute Injektionsmenge jedoch, ist ein primärer Parameter bei der Berechnung der Intrinsischen Viskosität, daher sind Autosampler, die mit der sog. Schleifenüberfüllungmethode in Verbindung mit kalibrierten Probenschleifen arbeiten, besser geeignet und es ist daher ihnen den Vorzug zu geben. Auch die Art der Kopplung der zwei Detektoren an das GPC System ist von entscheidender Bedeutung für die Gesamtperformance und die erreichbare Genauigkeit, einige grundsätzliche überlegungen hierzu sind demnach notwendig.

Fig. 2Elugram

Die serielle Kopplung, obwohl in der Chromatographie allgemein üblich, von Viskosität- und Brechungsindex-Detektor ist auf keinen Fall empfehlenswert, denn die Nachteile durch das große Verzögerungsvolumen zwischen den Detektoren und die damit verbundene unterschiedliche Bandenverbreiterung, führen zu unbrauchbaren Ergebnissen.

Fig. 3Chromatogram

WGE Dr. Bures hat einen Weg gewählt dieses Problem nachhaltig zu vermeiden und hat beide benötigten Detektoren vereint und miteinander integriert. Das integrative Design des ETA-2020 Viskosimeter / Brechungsindex Detektor vermeidet die komplexe externe Kopplung der beiden Detektoren und sichert zudem die Reproduzierbarkeit und Genauigkeit der gemessenen Viskositäten. Der Viskositätsdetektor im ETA-2020 ist als asymmetrische differentielle Brücke ausgelegt, wobei der für die Messung entscheidende Zweig der Brücke vom Brechungsindexdetektor gebildet wird. Dieses einmalige Design reduziert das Interdetektorvolumen auf das erreichbare Minimum, verhindert Bandenverbreiterung und sichert die optimale Ausnutzung des injizierten Probenvolumens. Dadurch ist es zum ersten mal gewährleistet, dass schwer zu isolierende externe Faktoren die Anwendung dieser Technik beeinträchtigen oder einschränken und zudem wird die Integration weiterer Detektoren, wie zum Beispiel Lichtstreudetektoren (MALLS) erheblich vereinfacht und damit gleichsam gefördert.